焦化廢水是一種典型的高毒性、難降解有機廢水，主要來(lái)源于鋼鐵行業(yè)在煉焦過(guò)程中所使用的生產(chǎn)用水以及蒸汽冷凝廢水，具有污染物含量高且成分復雜、生物毒性高且致癌致畸性能力強等顯著(zhù)特點(diǎn)。通常以酚類(lèi)有機化合物、氨氮、氰化物、硫化物以及硫氰化物等無(wú)機化合物為主，還包括大量的多環(huán)芳烴以及含氮雜環(huán)化合物。需采取有效措施對其污染物含量與毒性進(jìn)行控制。

　　我國長(cháng)期以來(lái)一直以COD、NH3-N等常規指標為焦化廢水行業(yè)水質(zhì)達標排放的控制重點(diǎn)%。國內大部分焦化企業(yè)也已經(jīng)采取了“酚脫除-氨脫除-氰化物脫除-生化處理”的模式對焦化廢水進(jìn)行了積極治理，并取得了一定成效，但仍存在最終出水色度較高、COD及NH3-N含量不達標等諸多問(wèn)題。與以往標準相比，GB16171―2012顯著(zhù)降低了新建焦化企業(yè)直排廢水中COD、NH3-N的排放限值，進(jìn)一步加大了焦化廢水的達標治理難度。

　　目前焦化廢水生化處理技術(shù)因具有經(jīng)濟性好、污染物去除徹底等顯著(zhù)優(yōu)勢，仍是焦化行業(yè)工業(yè)廢水二級處理的主導工藝，但其出水仍含有較高的COD和NH3-N，仍需增加物理的、化學(xué)的深度處理方法，以滿(mǎn)足行業(yè)標準的排放要求。常規的尾水深度處理技術(shù)包括活性炭吸附法、混凝沉淀法和芬頓催化氧化法等與其他方法相比，芬頓催化氧化法具有反應條件溫和、操作程序簡(jiǎn)單、處理效果好等顯著(zhù)特點(diǎn)，在焦化廢水尾水深度處理領(lǐng)域具有大量的實(shí)際工程運行案例。

　　本研究采用“芬頓氧化-絮凝沉淀”組合工藝對某焦化廠(chǎng)的二級處理尾水進(jìn)行了小試，以分析該組合工藝對焦化廠(chǎng)二級處理尾水中COD的去除效果及作用機理，按照單因素實(shí)驗原則對影響該組合工藝處理效果的相關(guān)參數進(jìn)行了優(yōu)化調整，并將得出的優(yōu)化參數應用于該焦化廠(chǎng)二級處理尾水的實(shí)際深度處理工程設計、運行過(guò)程。

　　一、實(shí)驗部分

　　1.1 實(shí)驗用水

　　實(shí)驗用水取自焦化廠(chǎng)廢水經(jīng)前端A2/0+二沉池處理后的外排尾水，呈黃褐色，色度在80?120倍，基本上以真溶液的形式存在，處理后，pH為6?8，COD和NHrN的質(zhì)量濃度已由原來(lái)的5?6g/L和400?1000mg/L分別降低到了0.5g/L和40mg/L以下，同步大量去除的還涉及BOD5，尾水中BOD5低于75mg/L，可生化性較差(BOD5/COD<0.15)，難微生物降解有機物含量較高，不宜再度米用生化工藝對其進(jìn)行深度處理。

　　基于技術(shù)可行性、經(jīng)濟合理性的設計原則，故采用“芬頓氧化+絮凝沉淀”組合工藝對該類(lèi)焦化廠(chǎng)尾水進(jìn)行深度處理。

　　1.2 實(shí)驗試劑

　　硫酸亞鐵(FeS(V7H20)，雙氧水(H2O2的質(zhì)量分數30%)，聚丙烯酰胺(PAM)，硫酸(H：SO4)，氫氧化鈉(NaOH)，均為分析純。

　　1.3 實(shí)驗方法

　　能夠影響到本實(shí)驗處理效果的主要因素包括雙氧水(H2O2)、硫酸亞鐵投加量和pH等。

　　每次取樣200mL置于250mL的燒杯中，然后通過(guò)添加硫酸或氫氧化鈉調節pH，隨后投加一定量的硫酸亞鐵，反應15min左右，再次加入相應計量的雙氧水，反應30min左右，再次加入氫氧化鈉進(jìn)行pH調節。

　　二、結果與討論

　　2.1 HP，投加量對COD去除的影響

　　H2O2投加量是芬頓催化氧化工藝主要控制反應條件之一，不但影響反應體系內部??H的生成速率，而且能夠直接影響到后期運行成本的多少?？刂苝H為3.5、Fe2+的質(zhì)量濃度185mg/L，通過(guò)H2O2加藥計量泵行程的變化，將H2O2投加量先后控制在130?250mg/L(梯度為20mg/L)7個(gè)反應區段，結果如圖1所示。

　　由圖1可知，進(jìn)水COD在400?440mg/L，滿(mǎn)足設計進(jìn)水要求。H2O2投加量在130?210mg/L，COD去除率隨H2O2投加量的增加而增大，當H2O2投加量為210mg/L時(shí)，COD去除率達到最大(此時(shí)出水COD為78mg/L)，隨后保持基本恒定(甚至出現下降趨勢)，此時(shí)p(h2o2)/cod=1。

　　當H2O2含量較低時(shí)，隨著(zhù)h2o2投加量的增加，芬頓體系內部HO?的含量隨Z加大，芬頓反應底物含量增加，COD去除率加大;但是當H2O2投加量達到210mg/L后，再繼續增加，此時(shí)過(guò)量的H2O2會(huì )抑制HO?的進(jìn)一步產(chǎn)生，而且過(guò)量的H2O2能夠將Fe2+迅速氧化成Fe3+，使氧化反應在Fe3+的催化作用下進(jìn)行，一方面抑制了HO?的產(chǎn)生，另一方面又造成了H2O2的浪費。

　　故從COD去除效果、后期運行成本2方面分析，宜將H2O2投加量控制在210mg/L左右。

　　2.2 FeSO4投加量對COD去除的影響

　　與H：O2投加量對芬頓催化氧化工藝的影響機理相類(lèi)似，FeSO4投加量一方面能夠影響到芬頓影響體系內HCT的產(chǎn)率，另一方面過(guò)多的FeSO4投加量能夠造成后期項目運行成本的提高?？刂圃趐H為3.5、H2O2的質(zhì)量濃度210mg/L，通過(guò)FeSO4加藥計量泵行程的變化，將Fe2+的質(zhì)量濃度先后控制在125?215mg/L(梯度為15mg/L)7個(gè)反應區段，結果如圖2所示。

　　由圖2可知，在進(jìn)水COD滿(mǎn)足設計要求(<500mg/L)的前提下，芬頓系統出水COD隨FeSO4投加量的增加先降低而后趨于穩定，與之相對應的COD去除率也先升高而后趨于穩定;當Fe2+的質(zhì)量濃度達到185mg/L時(shí)，COD去除率達到最大，且出水COD為62mg/L，滿(mǎn)足系統的設計要求。

　　芬頓系統中Fe2+含量較低時(shí)，增加FeSO4的投加量，能夠有效防止Fe2+向Fe3+的轉化，且能夠降低H2O2對HCT的捕捉量%;但是隨著(zhù)Fe2+含量的提高，質(zhì)量濃度超過(guò)185mg/L時(shí)，會(huì )造成系統中H2O2含量的相對不足，HO?產(chǎn)率降低，同樣能夠引起COD去除效果的降低，而且過(guò)量的Fe2+能夠引起出水色度的提高。

　　綜合考慮項目的可行性和后期運行成本的經(jīng)濟性，宜將芬頓系統中Fe2+的質(zhì)量濃度控制在185mg/L左右。

　　2.3 pH對COD去除的影響

　　pH是影響芬頓反應中間產(chǎn)物種類(lèi)、反應速率以及最終COD去除效果的重要因素，基于以上對H2O2、Fe2+優(yōu)化投加量的研究，在H2O2、Fe2+的質(zhì)量濃度分別為210、185mg/L的條件下，通過(guò)對H2SO4投加量的控制，將芬頓系統pH先后控制在2?5(pH變化梯度為0.5)7個(gè)反應區段，運行結果如圖3所示。

　　由圖3可知，進(jìn)水COD為400?470mg/L，出水COD最低為64.77mg/L，能夠滿(mǎn)足芬頓系統設計出水要求。在pH為2?5時(shí)，COD去除率隨著(zhù)pH的上升，表現出先明顯上升、后明顯降低的趨勢，在pH為3.5時(shí)，對COD的去除效果為佳。

　　pH較低時(shí)(≤3.5)的條件下，隨著(zhù)pH的提高，廢水中H+含量降低，能夠抑制Fe2+與廢水中的有機物對HO?的競爭作用，而且能夠降低芬頓系統中Fe3+的生成，減少了Fe2+、HO?的浪費，COD的去除效果得以提升;但是當芬頓系統中pH超過(guò)3.5時(shí)，隨著(zhù)廢水pH的提高，Fe2+的水解作用加強，容易形成絮狀物甚至發(fā)生沉淀，不能促進(jìn)H2O2向HO?的轉化，COD的去除效果隨之下降。

　　綜上所述，宜將反應pH控制在3.5左右。

　　三、焦化廠(chǎng)尾水深度處理

　　3.1 設計規模及進(jìn)出水水質(zhì)

　　將2.1節?2.3節實(shí)驗得出的優(yōu)化數據應用于該焦化廠(chǎng)二級處理尾水深度處理的工程設計、運行過(guò)程中，以期取得良好的經(jīng)濟效益。

　　處理對象為某焦化廠(chǎng)二級處理(“A2/O+二沉池”工藝)尾水，設計規模=1800m3/d，綜合變化系數Kz=1.96。根據項目合同相關(guān)條款，以COD為主要技術(shù)考核指標;在進(jìn)水滿(mǎn)足設計要求的前提下，出水水質(zhì)執行GB16171―2012。設計進(jìn)出水水質(zhì)要求見(jiàn)表2。

　　3.2 工藝及裝置

　　焦化廠(chǎng)尾水深度處理工藝流程見(jiàn)圖4。

　　焦化廠(chǎng)尾水依靠重力、與h2so4同步進(jìn)入調節池，經(jīng)充分混合后泵入芬頓混合池，先后與FeSO4、H2O2進(jìn)行水力混合、隨后進(jìn)入反應池發(fā)生催化氧化反應，使得尾水中的COD得以大部分去除;芬頓出水再次進(jìn)入絮凝池1、經(jīng)加堿pH調節后，與同步加入的PAM進(jìn)行均勻混合，之后在絮凝池2內進(jìn)一步進(jìn)行水力攪拌與活化處理、形成礬花，最給于輻流沉淀池內發(fā)生沉淀反應、對尾水中難降解有機物進(jìn)一步去除。出水進(jìn)入復用水池以供重復利用。

　　所涉及主要污水處理構筑物及相關(guān)設計參數見(jiàn)表3。

　　3.3 運行結果

　　通過(guò)對H2O2、FeSO4以及酸堿藥劑等投加量的有效控制，將“芬頓氧化+絮凝沉淀”體系中H2O2、FeSO4的質(zhì)量濃度和pH分別維持在210、185mg/L和3.5，盡管實(shí)際運行過(guò)程中水量、水質(zhì)存在著(zhù)較大波動(dòng)(水量綜合變化系數Kz=1.96、COD在350?500mg/L變化)，但系統絮凝沉淀池最終出水COD基本上能穩定≤80mg/L，滿(mǎn)足GB16171―2012的排放要求。

　　四、結論

　　以某焦化廠(chǎng)的二級處理尾水為對象，采用“芬頓氧化-絮凝沉淀”組合工藝，研究了該組合工藝對焦化廠(chǎng)尾水中COD的處理效果，并對影響COD去除效果的H2O2投加量、FeSO4投加量以及pH進(jìn)行了分析，在進(jìn)水COD滿(mǎn)足設計要求(<500mg/L)的前提下，優(yōu)化運行條件：H2O2、Fe2+的質(zhì)量濃度分別為210、185mg/L，pH為3.5。在此條件下，系統出水COD低于80mg/L，能夠滿(mǎn)足GB16171―2012的相關(guān)要求。（來(lái)源：北京市水利規劃設計研究院）