我國工業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生的工業(yè)廢水總量的15%左右都來(lái)自于制漿造紙工業(yè)廢水，僅次于化工行業(yè)，而制漿造紙工業(yè)廢水中的COD和BOD總排量則占到了全國COD和BOD總排量的33%和25%?？梢哉f(shuō)，無(wú)論是從工業(yè)廢水排放總量還是工業(yè)廢水的污染程度上來(lái)分析，制漿造紙工業(yè)廢水都是造成我國水資源環(huán)境污染、阻礙我國生態(tài)文明社會(huì )發(fā)展以及綠色工業(yè)產(chǎn)業(yè)轉型發(fā)展的因素。因此，如何提高制漿造紙企業(yè)廢水處理深度和處理效率是當前企業(yè)需要重點(diǎn)解決的技術(shù)難題?；诖?，國家科研院所和企業(yè)投入了大量人力、經(jīng)歷開(kāi)發(fā)出了多種先進(jìn)深度處理工業(yè)廢水的技術(shù)，例如磁混凝沉淀工藝、全膜分離處理技術(shù)、生物濾池工藝等。本文針對其中的膜分離處理技術(shù)的開(kāi)發(fā)、研究、應用做出總結說(shuō)明。

　　一、傳統制漿造紙工業(yè)廢水組成及處理方式

　　從化學(xué)組成和廢水產(chǎn)生單元劃分來(lái)看，制漿造紙工藝中的木片蒸煮單元、紙漿漂白單元、洗滌單元和抄紙單元都會(huì )產(chǎn)生大量的、化學(xué)組成不同的工業(yè)廢水，其中蒸煮單元產(chǎn)生的廢水占總廢水量的85%以上。其中工業(yè)廢水中的主要污染因子為木質(zhì)素、雜原子有機物、含氯有機物、細纖維、抄紙填料等。由此可以看出，制漿造紙工業(yè)廢水污染因子種類(lèi)非常多，要實(shí)現深度凈化處理難度非常大。傳統的制漿造紙廢水處理技術(shù)主要包括物理法、化學(xué)法和生物法等。物理法主要包括絮凝沉淀法、吸附法。絮凝沉淀法通過(guò)混凝劑破壞廢水中膠體穩定性，實(shí)現廢水中微納米污染物顆粒的聚集形成絮凝體。吸附法主要是利用多孔固體材料對廢水中微納米固體顆粒的吸附作用，實(shí)現廢水中的固體顆粒脫除?；瘜W(xué)法處理廢水的技術(shù)主要包括電解法和深度氧化法等。深度氧化法是利用強氧化劑(臭氧、雙氧水等)或者是在高溫高壓環(huán)境下實(shí)現廢水污染物的氧化降解處理。生物法處理廢水的技術(shù)根據使用的微生物生活習性分為好氧生物處理方法、厭氧生物處理方法以及好氧/厭氧生物處理方法。無(wú)論哪種方法，其原理都是根據廢水中污染物的種類(lèi)選擇合適的微生物群，實(shí)現污染物的降解。

　　二、膜分離技術(shù)的研究應用

　　由于制漿造紙不同單元產(chǎn)出的工業(yè)廢水量和廢水污染因子種類(lèi)濃度不同，廢水處理單元要有針對性的設計處理工藝，選擇不同類(lèi)型的膜處理材料。

　　2.1 微濾膜分離技術(shù)

　　微濾膜的核心基體材料主要為聚四氟乙烯、醋酸纖維素、聚氟乙烯等，膜內孔孔徑可達20-1200nm左右，是膜分離材料中孔徑最大的膜材料。通過(guò)壓力勢差的驅動(dòng)作用，可以分離紙漿造紙廢水中顆粒懸浮物、膠質(zhì)物體和大分子有機物的核心膜材料。其在制漿造紙廢水處理工藝中主要用在超濾膜分離單元的前處理裝置以及涂布廢水處理當中。通過(guò)微濾膜分離處理作用，可以降低納濾、超濾、反滲透膜分離處理單元的操作苛刻度。

　　2.2 納濾和反滲透分離技術(shù)

　　反滲透分離作用結合了毛細管流機理和選擇性吸附作用，在流體壓力和界面張力的作用下實(shí)現物質(zhì)分離，納濾膜的內孔孔道只有幾納米，能夠截流廢水中的小分子物質(zhì)和金屬無(wú)機鹽。中科院開(kāi)發(fā)的反滲透技術(shù)應用在蘭州造紙廠(chǎng)的草料黑液廢水處理，工業(yè)實(shí)驗表明該技術(shù)可以去除肺水腫92%以上的小分子有機物和85%以上的無(wú)機物。連續工作一個(gè)月后，該裝置的膜通量仍可以保持在120/m2?h以上。譚紹早等人使用殼聚糖為改性劑，使用紫外光為改性條件，對聚丙烯腈納濾膜進(jìn)行改性。使用改性后的納濾膜對CTMP紙漿廢水進(jìn)行深度處理，結果表明，其對鈉離子的截留率高達42%以上，可以滿(mǎn)足堿回收單元需求。

　　2.3 超濾分離技術(shù)

　　超濾膜在溶液壓力的推動(dòng)下，可以實(shí)現溶液中直徑在2-100nm的物質(zhì)分離，如廢水中的病毒、微生物、高分子、蛋白質(zhì)等，在造紙廢水中的應用非常廣泛。

　　(1)蒸煮廢液

　　王永輝等人使用超濾膜分離造紙黑液中的木質(zhì)素，可以實(shí)現木質(zhì)素85%以上的脫除率，同時(shí)COD和BOD的脫除率可以打65%和80%以上。同時(shí)利用富集的木質(zhì)素成功制備出了活性炭。

　　(2)脫墨廢水

　　脫墨是制漿造紙企業(yè)實(shí)現廢紙二次利用的重要單元，傳統的脫墨廢水處理主要使用浮選法，通過(guò)超濾分離技術(shù)改進(jìn)可以進(jìn)一步提高脫除效率，其在處理水基油墨廢紙脫墨廢水上可以實(shí)現88%以上的脫除率。

　　2.4 全膜分離技術(shù)處理造紙白水

　　全膜分離技術(shù)將微濾膜、超濾膜、納濾膜、反滲透幾種分離技術(shù)有機地串聯(lián)起來(lái)，在處理制漿白水具有顯著(zhù)效果。首先采用格柵、斜網(wǎng)過(guò)濾等方式對白水進(jìn)行預處理，脫除其中的懸浮物和大顆粒膠體等。然后進(jìn)入到微濾處理單元，進(jìn)行懸浮物的深度處理，最后利用納濾膜、反滲透膜和超濾膜深度脫除廢水中的COD、小分子有機物、無(wú)機物等，降低白水的電導率。

　　2.5 電滲析技術(shù)

　　電滲析技術(shù)的核心設備包括陽(yáng)離子、陰離子交換膜、離子交換樹(shù)脂、直流電源設備等。使用陽(yáng)離子、陰離子交換膜分別

　　作為陽(yáng)離子和陰離子選擇性通過(guò)的通道，在陽(yáng)離子、陰離子交換膜中間填充離子交換樹(shù)脂，形成一個(gè)個(gè)無(wú)機鹽處理的載體單元，每個(gè)單元使用網(wǎng)狀物分離，以避免各個(gè)單元之間相互影響。每個(gè)離子交換樹(shù)脂單元為淡水室，單元之間的網(wǎng)狀物為濃水室。在用陽(yáng)離子、陰離子交換膜之間接通直流電源作為驅動(dòng)力。廢水中的陽(yáng)離子和陰離子在直流電源的作用下，借助于填充的離子交換樹(shù)脂載運功能，快速、不斷向陽(yáng)離子交換膜和陰離子交換膜運動(dòng)。在交換膜選擇性過(guò)濾作用下，水中的陽(yáng)離子和陰離子進(jìn)入到網(wǎng)狀物濃水室。薛德明等人將電滲析技術(shù)應用在制漿造紙廢水的堿回收單元，可以實(shí)現氫氧化鈉和碳酸鈉的高回收率效果。

　　三、新型膜材料開(kāi)發(fā)利用

　　傳統的分離膜材料主要以高分子樹(shù)脂為基體，研究人員發(fā)現某些納米尺寸的無(wú)機物同樣可以起到膜分離效果。宋淑芳等人以純鈦板硬模板劑，使用電化學(xué)陽(yáng)極氧化法制備出了二氧化鈦納米管，并依次為基礎合成陣列膜用于處理制漿造紙工業(yè)廢水深化處理。同時(shí)考察了不同的合成條件(如氧化電壓、反應時(shí)間、電解液濃度參數等)對二氧化鈦納米管微觀(guān)結構和陣列膜廢水深化處理的效果。結果表明，二氧化鈦納米管的長(cháng)度隨著(zhù)氧化電壓和反應時(shí)間增加而增加，結晶度隨著(zhù)煅燒溫度和煅燒時(shí)間增加而增加。使用聚鋁預絮凝處理過(guò)的制漿造紙廢水為樣品，對比不同結晶度、不同長(cháng)度陣列膜對制漿造紙廢水進(jìn)行深度處理，結果表明結晶度越高、長(cháng)度為1500nm的陣列膜深度處理效果最佳。趙金琴等人以表面修飾過(guò)的陶瓷管為載體，使用浸漬法制備出了氧化石墨烯薄膜。從掃描電鏡的觀(guān)察結果來(lái)看，制備出的石墨烯在陶瓷管載體表面成片狀膜的結構，片層之間連續無(wú)端曾。使用該石墨烯材料模擬紙漿造紙廢水脫鹽處理，結果表明，該石墨烯膜膜通量最高可達4.26kg/m3，廢水脫鹽效果可達80%以上。連續處理廢水24h后，材料膜的膜通量、處理效率沒(méi)有明顯降低。

　　四、結語(yǔ)

　　隨著(zhù)我國生態(tài)文明建設的逐步推進(jìn)，廢水深度處理產(chǎn)業(yè)具有巨大的市場(chǎng)前景。我國科研技術(shù)機構，應當在開(kāi)發(fā)新型膜材料、提高分離膜使用壽命和扛污染能力等方面繼續強化開(kāi)發(fā)研究。（來(lái)源：濮陽(yáng)龍豐紙業(yè)有限公司）